Pienza (anticamente chiamata Corsignano) è probabilmente la città più rinomata e di maggiore importanza artistica di tutta la Val d'Orcia. Il suo centro storico è stato dichiarato dall'UNESCO patrimonio dell'umanità nel 1996. La città si trasformò da piccolo borgo a luogo di interesse storico-artistico con la nascita nel 1405 di Enea Silvio Piccolomini che 53 anni dopo divenne Papa Pio II. Gran parte del patrimonio storico-artistico di Pienza si concentra nella suggestiva e famosa piazza dedicata a Pio II che cercò di farne la sua "città ideale", perla del Rinascimento italiano, aiutato da Bernardo Rossellino. Isolata e ben visibile è la maestosa e rinascimentale Cattedrale; di fronte, il Palazzo Comunale e accanto Palazzo Borgia e Palazzo Piccolomini sono luoghi da dover visitare.
Bagno Vignoni sorge all'interno del parco naturale della Val d'Orcia e grazie alla vicinanza con la Via Francigena (il percorso dai pellegrini che si recavano a Roma), le sue acque vennero utilizzate fin dall'epoca romana a scopi termali. La "Piazza delle sorgenti", all'interno dell'antico borgo, ha al suo centro una vasca di origine cinquecentesca, con una sorgente di acqua termale calda e fumante che scaturisce dalla falda sotterranea di origini vulcaniche. Da Bagno Vignoni si può facilmente raggiungere in poco tempo, sia in biciletta che con l'automobile, i vicini centri di Pienza e Montalcino e in generale l'intera Val d'Orcia e il Monte Amiata.
Montalcino è famoso nel mondo soprattutto per la produzione del vino Brunello. Il borgo medievale sta al confine settentrionale della Val d'Orcia, a poca distanza dalle pendici del Monte Amiata. da cui è possibile ammirare uno splendido paesaggio. La città di Montalcino è stata abitata probabilmente già in epoca etrusca. Grazie alla sua favorevole posizione sulla Via Francigena, nel corso del tardo Medioevo era ancora un comune indipendente di notevole importanza. Con il passare del tempo Montalcino entrò nell'orbita della potente Siena. Dopo la caduta di Siena nel 1555, i nobili senesi si arroccarono in città per 4 anni, dando vita alla Repubblica di Siena riparata in Montalcino. Il territorio circostante è rinomato per la presenza di vigneti di uva Sangiovese dai quali si ottiene il famoso Brunello di Montalcino e che vengono utilizzati, inoltre, per la produzione di due altri vini DOC: il Rosso di Montalcino e il Sant'Antimo. La Fortezza e Piazza del Popolo, la piazza principale di Montalcino, sono luoghi da visitare. Il palazzo comunale, detto anche Palazzo dei Priori, è adornato con gli stemmi araldici dei numerosi podestà che hanno governato la città nel corso dei secoli. Una torre medievale fiancheggia il palazzo. Fra le tradizioni locali è giusto segnalare la Sagra del Tordo che si tiene nell'ultima domenica di ottobre e il Torneo di Apertura delle Cacce, ogni mese di agosto.
L'Abbazia di Sant'Antimo è un complesso monastico famoso in tutto il mondo, situato presso Castelnuovo dell'Abate, a poca distanza dalla città di Montalcino. Si tratta di una delle architetture più importanti del romanico toscano. La storia vuole che proprio Carlo Magno avesse ordinato la sua costruzione durante il suo passaggio. Un luogo di preghiera e di riposo per il corpo e per lo spirito. Proprio da quest'Abbazia passa ancora oggi un tratto della nota Via Francigena, arteria fondamentale per i pellegrini che un tempo si recavano in Terrasanta.
Il Monte Amiata è un prezioso angolo di Toscana, compreso nelle province di Siena e Grosseto, che domina dall'alto dei suoi 1738 metri, le vallate circostanti (Val di Paglia e Val D'Orcia), senza dimenticare le deliziose colline senesi e la superba piana della Maremma. La sua sagoma si scorge dalla città di Siena rivolgendosi a meridione ed accompagna con la propria presenza, via via più incombente, il viaggio in questi luoghi incantati. A chiunque ammiri della montagna le folte foreste di faggio filtrate da una trama immateriale di raggi solari e si perda nei boschi di castagno costellati di seccatoi in pietra, quasi sfugge che è stata la mano dell'uomo a disegnare i sentieri aperti nella vegetazione. Chi si avvicinerà alla vetta, transitando da un grazioso paese ai piedi della stessa, Abbadia San Salvatore, avrà davanti agli occhi un singolare insieme di edifici che rimandano ad una storia densa di sacrifici e coraggio. Vicina a centri di grande prestigio artistico e culturale, si rivela come lo scrigno di un tesoro carico di risorse inesauribili; un forziere che affonda le sue radici nel cuore della terra e del magma primordiale.
Abbadia San Salvatore è situata nel versante senese del Monte Amiata. La sua storia e le sue fortune sono legate a quelle dell'Abbazia del SS. Salvatore, complesso prima benedettino poi cistercense, che in epoca feudale ha esercitato un potere di rilievo in ampi territori posti sul versante orientale e su quello occidentale dell'Amiata. L'Abbazia, fondata nell'anno 762, per mano del duca longobardo Ratchis, ebbe fortune alterne, dovute anche agli scontri sia con la potente casata degli Aldobrandeschi di Santa Fiora, sia con gli Orsini e in genere con gli alleati degli imperatori, e fu infine soppressa nel 1782. Agli inizi del XX secolo Abbadia San Salvatore divenne rapidamente un ricco centro minerario e industriale. Durante il fascismo la città continuò a crescere ed a svilupparsi, si costruirono i collegamenti con la vetta del monte Amiata, gli impianti sportivi e lo stadio. Degna di nota è l'antichissima tradizione delle Fiaccole, celebrata tra la vigilia e la notte di Natale. Da visitare, oltre al Museo dell'Abbazia, è il Museo minerario, all'interno dell'ormai abbandonata miniera di cinabro, con gallerie che si estendono per 35 chilometri, fino a 400 metri di profondità. Per gli amanti della tavola, ricordiamo il tipico dolce locale chiamato Ricciolina.
La città di Piancastagnaio ed il suo territorio facevano parte dei terreni di cui era dotata, sin dall'VIII secolo, l'Abbazia di San Salvatore, da cui ha preso nome la vicina Abbadia San Salvatore. Piancastagnaio, come altre zone appartenenti all'Abbazia, fu prima tenuto dai conti Aldobrandeschi di Sovana per poi finire, nella prima metà del XV secolo, a far parte della Repubblica di Siena (1440). Tra le manifestazioni che si svolgono in città, è giusto segnalare Il Palio di Piancastagnaio, l'evento culminante della vita delle quattro contrade in cui si divide il comune, che si svolge il 18 di Agosto di ogni anno. Il 1 Novembre vi è il Crastatone, la più antica manifestazione sulla Castagna del Monte Amiata e tra le più antiche in assoluto.
Bagni San Filippo è una località termale alle pendici del Monte Amiata, nel Parco Artistico Naturale e Culturale della Val d'Orcia, piccola ma suggestiva, la meta ideale per un'intima e rilassante vacanza. Le bianche concrezioni di carbonato di calcio e le piccole cascatelle sono formate dai depositi calcarei. Lo stabilimento termale, dotato di piscina e centro benessere, offre trattamenti curativi e di bellezza naturali grazie all'uso delle acque sulfuree, dei suoi sedimenti e fanghi. Per gli amanti della natura, il Fosso Bianco, un torrente immerso nel bosco, è il luogo ideale dove rilassarsi e farsi un bel bagno durante tutto l'anno nelle "pozze" (vasche). La zona è raggiungibile da un percorso pedonale suggestivo, immerso nel verde della boscaglia.
Le antiche origini di Montepulciano si fanno risalire al tempo degli Etruschi, a partire dal IV secolo a.C., quando venne fondata da Porsenna, Lucumone (Re) di Chiusi. Il centro della città, a forma di "S", è racchiuso entro le tre cerchia di mura, edificate a protezione del borgo medievale verso il XIV secolo. La Repubblica di Siena, cercando di sottomettere la libera e ricca Montepulciano, dette inizio a partire dall'XI secolo ad una serie di guerre che si succedettero per moltissimi decenni. La Cattedrale, edificata tra il 1586 ed il 1680 su progetto di Ippolito Scalza, sorge sui resti dell'antica pieve di Santa Maria, e contiene un ingente numero di opere d'arte: tra queste una delle più importanti è il monumentale Trittico dell'Assunta, di Taddeo di Bartolo (1401). La chiesa di San Biagio (o tempio di San Biagio) con pianta centralizzata a croce greca, è opera di Antonio da Sangallo il Vecchio: esempio dell'architettura rinascimentale toscana del XVI secolo, la chiesa sta in posizione isolata a pochi passi dal centro storico. Tra le manifestazioni più caratteristiche di Montepulciano è giusto segnalare Il Bravìo delle Botti, l'ultima domenica di agosto, una gara che si disputa ogni anno tra le otto Contrade della città (Cagnano, Collazzi,Gracciano, Le Coste, Poggiolo, San Donato, Talosa, Voltaia), in onore di San Giovanni Decollato, il santo patrono di Montepulciano. Sempre ad agosto, ogni anno dal 1939, si svolge sul Sagrato della Cattedrale il Bruscello Poliziano, una forma di teatro popolare e contadino, tipicamente toscano, recitato e cantato. Visitando la città, non ci si può non fermare al museo civico all'interno del Palazzo Neri Orselli. Il nome e la fama di Montepulciano nel mondo sono legate alla viticoltura che qui risale all'epoca etrusca, anche se il primo documento scritto è del 789. La produzione di vini eccellenti fu costante nel Medioevo. Il Vino Nobile di Montepulciano, DOCG dal 1980, è tutelato da un Consorzio che riunisce tutte le cantine. Il Rosso di Montepulciano ha lo stesso uvaggio del Vino Nobile ma ammette anche altri vitigni della zona. Il Vin Santo di Montepulciano è un eccellente vino da dessert.